Вяжущее играет решающую роль в производстве кирпичей из Al2O3-SiC-C (углеродистых кирпичей из карбида алюминия-кремния), существенно влияя на свойства смешивания и формования сырья, а также на микроструктуру готового изделия. Основные требования к вяжущим в углеродистых кирпичах из карбида алюминия-кремния следующие:
- (1) Хорошая смачиваемость огнеупорными заполнителями и матрицей из Al2O3.
- (2) Содержит мало или совсем не содержит вредных компонентов.
- (3) Свойства смешанной суспензии не должны существенно изменяться со временем, а химическая реакция с заполнителями должна быть минимальной.
- (4) В процессе нагрева готового изделия вяжущее должно иметь высокое содержание остаточного углерода, а карбонизированный полимер должен обладать хорошей высокотемпературной прочностью.
Хорошая смачиваемость и соответствующая вязкость вяжущего с огнеупорными заполнителями и графитом могут значительно повысить насыпную плотность и прочность готового изделия. Одновременно хорошая смачиваемость графитом позволяет равномерно распределить частицы графита в продукте, образуя максимально непрерывную сетчатую структуру. Непрерывный связанный углеродный каркас, образующийся после карбонизации, значительно повышает прочность и устойчивость готового продукта к высокотемпературному шлакообразованию. Поэтому выбор подходящего связующего имеет решающее значение. В качестве связующих в кирпичах из Al2O3-SiC-C обычно используются фенольная смола и дигидрофосфат алюминия.
Фенольная смола
Фенольная смола получается в результате реакции конденсации фенольных соединений (крезол, фенол, ксиленол, резорцин) и альдегидных соединений (формальдегид, фурфурал) под действием кислотных и щелочных катализаторов. В огнеупорной промышленности фенольная смола широко используется при изготовлении углеродсодержащих огнеупорных материалов благодаря высокой степени карбонизации, хорошей адгезии, улучшенной прочности изделий, низкому содержанию вредных летучих веществ и высокой температуре термообработки. В основном она подразделяется на термореактивную и термопластичную фенольную смолы в зависимости от тепловых свойств и структурной морфологии.
При изготовлении кирпичей из Al2O3-SiC-C в качестве связующего обычно используется термореактивная фенольная смола в количестве около 5%, что приводит к получению огнеупорных изделий с низкой пористостью после формования. В нейтральной или восстановительной атмосфере фенольная смола разлагается при нагревании, образуя такие газы, как CO2, CO, CH4, H2 и H2O.
Фенольные смолы непрерывно разлагаются и выделяют газы при температуре от 200 до 1000 ℃. Эти газы испаряются, образуя открытые поры, увеличивая кажущуюся пористость огнеупорных материалов и влияя на прочность, стойкость к окислению и шлакостойкость углеродсодержащих огнеупорных изделий. Поэтому для обеспечения эксплуатационных характеристик огнеупорных изделий, с одной стороны, следует выбирать смолы с низким газообразованием и высокой степенью карбонизации в качестве связующих веществ, а с другой стороны, необходимо добавлять соответствующее количество смолы.
Дигидрофосфат алюминия
Фосфат алюминия широко используется в производстве огнеупорных материалов. Одним из его главных преимуществ в качестве связующего является хорошие свойства связующего при средних температурах. Фосфат алюминия в основном получают реакцией гидроксида алюминия и фосфорной кислоты. Вследствие различной степени нейтрализации в ходе реакции образуются три различных продукта: дигидрофосфат алюминия (Al(H₂PO₄)₃), гидрофосфат алюминия (Al₂(HPO₄)₃) и ортофосфат алюминия (AlPO₄). Дигидрофосфат алюминия в основном используется в качестве связующего для огнеупорных изделий. Его основной механизм заключается в том, что после нагревания до определенной температуры продукты реакции полимеризуются, тем самым улучшая характеристики изделий при средних температурах. Дигидрофосфат алюминия растворим в воде при комнатной температуре. При нагревании до определенной температуры он разлагается на пирофосфат алюминия и метафосфат алюминия, которые затем подвергаются полимеризации.
Образование и полимеризация метафосфата алюминия [Al(PO₃)₃]ₙ одновременно создают сильный адгезионный эффект, позволяя огнеупорным изделиям достигать прочности при средних температурах. С повышением температуры метафосфат алюминия разлагается с образованием AlPO₄ и P₂O₅. P₂O₅ также может реагировать с Al₂O₃ в огнеупорных материалах с образованием AlPO₄, что повышает прочность огнеупорных изделий при средних температурах.
Ниже 500℃ дигидрофосфат алюминия в основном подвергается процессу дегидратации с повышением температуры. По мере удаления свободной воды из продукта происходит усадка. В процессе дегидратации до 500℃ объем продукта относительно стабилен, при этом увеличиваются и уменьшаются только пористость и насыпная плотность связующего. На этом этапе, благодаря постепенному осаждению AlPO₄ и образованию и полимеризации пирофосфата алюминия и метафосфата алюминия, хотя плотность связующего уменьшается, прочность значительно возрастает.
При температуре выше 500℃ процесс дегидратации связующего вещества замедляется, и потеря веса изделия становится крайне незначительной. До начала высокотемпературного керамического соединения изменения пористости и плотности незначительны.
Холодовая прочность образцов, использующих дигидрофосфат алюминия в качестве связующего вещества, начинает снижаться примерно при 500℃ и начинает увеличиваться только после завершения керамического соединения внутри образца.
В отличие от прочности в холодном состоянии, прочность образца в горячем состоянии непрерывно возрастает, достигая максимума при 900℃. Это увеличение прочности в горячем состоянии с повышением температуры, вероятно, связано с образованием AlPO4 и Al(PO3)3 в процессе нагрева, а также с расширением материала, которое заполняет поры и делает структуру более плотной.
В диапазоне от 900℃ до 1000℃ прочность материала в горячем состоянии значительно снижается. Это может быть связано с испарением P2O5 в результате разложения фосфата алюминия и пирофосфата алюминия в продукте, а также с кристаллическими превращениями AlPO4. AlPO4 претерпевает кристаллические превращения с повышением температуры: низкотемпературный кварцевый тип (низкотемпературный тип фосфата алюминия) превращается в высокотемпературный кварцевый тип (высокотемпературный тип фосфата алюминия) при 586℃. Высокотемпературный тип фосфата алюминия может превращаться в тридимитовый тип при 815℃. Тридимит превращается в кристобалитовый тип при 1025℃. В ходе этих превращений объем AlPO4 расширяется или сжимается, повреждая структуру продукта, вызывая трещины и снижая прочность сцепления продукта. При температуре выше 1000℃ дигидрофосфат алюминия полностью разлагается с образованием AlPO4 и P2O5 (AlPO4 разлагается только с образованием M2O3 и P2O5 при 1760℃). После испарения P2O5 остается только AlPO4. Расчеты, основанные на формуле твердого раствора, показывают, что AlPO4 может бурно реагировать с SiO2 при высоких температурах с образованием муллита и P2O5.
