Огнеупорные кирпичи, изготовленные из природных кремнесодержащих пород, в основном кварца, называются кремнеземными огнеупорными кирпичами. динасовый кирпич содержат не менее 93% SiO2 и не более 1,5% Al2O3, поскольку даже небольшое количество оксида алюминия значительно снижает огнеупорность. Ключевым аспектом производства кремнеземных кирпичей является степень конверсии между различными вариантами кремнезема.
Превращение вариантов кремнезема в процессе производства динасовый кирпич
Высокотемпературное превращение α-α-типа затруднено, поскольку эти варианты различаются по свойствам и структуре. Превращение α⇄β⇄γ-типа происходит быстро, поскольку эти варианты схожи по свойствам и кристаллической структуре.
Превращение α-кварца в α-тридимит и α-кристобалит необратимо. Предположим, что α-тридимит или α-кристобалит полностью превращается в β-кварц при нагревании, тогда при охлаждении образуется не β-кварц, а более плотный γ-тридимит или β-кристобалит. Это позволяет кремнезему приобрести необходимые варианты.
Различные варианты имеют разную плотность, поэтому превращение вызывает изменение объема. Изменение объема при быстром превращении существенно меньше, чем при медленном. Эти изменения заключаются в следующем:
Поскольку увеличение объема при нагреве (превращение α→α) больше, чем уменьшение объема при охлаждении (превращение α→β→γ), объем прокаленного кремнезема превышает его первоначальный объем. После прокаливания фактический остаточный объем кварцевой породы увеличивается на 2–4%.
Полное превращение β-кварца в любую из его полиморфных форм (γ-тридимит или β-кристобалит), в результате чего получаются мономинеральные динасовый кирпич, практически невозможно. Например, после обжига при 1400-1460℃ часть SiO2 остается в форме β-кварца, часть превращается в γ-тридимит, а часть — в β-кристобалит. Соотношение зависит от процесса производства. Поэтому необходимо определить, какая полиморфная форма является более предпочтительной. Исходя из температуры плавления, наиболее предпочтительной является кристобалит (1728℃), за ним следует тридимит (1675℃), и наконец, кварц (1610℃). Однако из-за высокой вязкости расплава разница температур плавления не оказывает существенного влияния на прочностные свойства.
Существуют значительные различия в объемной стабильности полиморфных форм. Тридимит демонстрирует относительно небольшое и более равномерное расширение во всем температурном диапазоне. Поэтому при производстве кремнеземных огнеупоров стремятся увеличить содержание тридимита в готовом продукте.
Для ускорения превращения кварца в тридимит следует использовать минерализаторы. Под воздействием минерализаторов в процессе рекристаллизации происходит превращение кварца и спекание кремнеземного порошка.
К минерализатору предъявляются особые требования. Он должен образовывать низковязкую жидкую фазу при 1200–1450℃ и быть способным растворять кристобалит, вызывая превращение и рекристаллизацию кремнезема. Добавление минерализаторов в процесс формования обычно снижает огнеупорность кремнеземных кирпичей. Поэтому количество минерализатора следует свести к минимуму. Активными минерализаторами являются ионы K+, H₃O+ и Ba²⁺.
Состав кремнеземных кирпичей
В настоящее время в качестве минерализующих агентов используются вещества, содержащие CaO, FeO и MnO. Наиболее распространенным минерализующим агентом является известь. При добавлении 2–4% CaO в смесь динасовый кирпич фазовый состав (объемная доля) кремнеземных кирпичей, изготовленных из прокаленного кремнезема, следующий: тридимит 65–85%; кварц 10–20%; кристобалит 20–30%; стекло и другие минералы 8–15%. Минерализующий агент CaO и SiO2 начинают твердофазное взаимодействие, образуя силикат кальция при 650℃.
В смесях кремнеземного кирпича может использоваться система CaO-Al2O3-SiO2. Низкотемпературная эвтектическая смесь CaO•Al2O3•2SiO2+CaO•SiO2+SiO2 (CaO 23,3%, Al2O3 14,7% и SiO2 62,0%) плавится при 1170℃. Если исходная партия кремнеземного кирпича содержала 1,5% Al₂O₃, и весь оксид алюминия превратился в эвтектическую смесь, то эвтектическая смесь содержала CaO% = 23,3 x 1,5 : 14,7 = 2,37% и SiO₂% = 62,0 x 1,5 : 14,7 = 6,32%. В этих условиях количество жидкой фазы, образовавшейся в динасовый кирпич, составило 1,5% (Al₂O₃) + 2,37% (CaO) + 6,3% (SiO₂) = 10,19%. Это количество жидкой фазы близко к количеству стекла, которое также является кремнеземным продуктом, полученным из кристаллического кремнезема и минерализующего агента извести, и представляет собой стеклообразную фазу, измеренную под микроскопом.
Для усиления минерализации в известь был добавлен оксид железа. Система CaO-FeO-SiO₂ имеет наиболее плавкий расплав с температурой плавления 1105℃, содержащий 11,5% CaO, 45,5% FeO и 43,0% SiO₂, что соответствует соотношению CaO:FeO 1:3,965. Состав минерализатора и жидкой фазы также можно рассчитать, используя условия образования решетчатой структуры кристаллов кварца. Используя σ11~0,4σ1 и применяя уравнение Юнга, мы можем записать 0,4σ1<2(σ1-σ2cosθ), или σ1 меньше 1,25σ2cosθ, следовательно, σ2>σ1/1,25cosθ. Для SiO2 σ1=300 МДж/м2, используя θ~60°, мы получаем σ2≥480 МДж/м2. Последующий состав жидкой фазы, используя его σ2≥480 МДж/м2, выбирается с помощью аддитивного правила, основанного на известных значениях парциального давления поверхностного натяжения компонентов. Поскольку этот расчет дает небольшую долю оксидного содержания, необходимы дальнейшие расчеты для больших долей. Основные принципы производства многих типов кристаллических огнеупоров на основе диоксида кремния изучаются теоретически.
Другой тип некристаллического материала, огнеупорной основой которого является диоксид кремния, — это огнеупорный материал из кварцевого стекла. Изделия из кварцевого стекла обладают непревзойденной термостойкостью; они не трескаются при нагреве до высоких температур и быстром погружении в холодную воду. Такие изделия представляют собой перспективное направление развития. Главная задача — производство чистого стекла с содержанием SiO2 более 99%. Изделия из кварцевого стекла обычно изготавливаются методом литья в суспензию с последующим обжигом или без него. Кварцевое стекло также может использоваться для производства волокон и изделий, а также изделий из расплавленного металла, полученных методом прямой формовки, и аналогичных предметов. Сами слитки кварцевого стекла являются огнеупорными материалами и успешно используются в качестве рабочего слоя в стеклоплавильных печах. Изделия из кварца (керамика) могут использоваться относительно долго при температурах ниже 1200–1300 °C и могут храниться при температурах в диапазоне 1600–1700 °C в течение коротких периодов времени. Главным ограничением использования кварцевой керамики является кристаллизация кристобалита, которая происходит при температуре приблизительно 1200 °C. Кристобалит значительно снижает термостойкость изделий; процесс кристаллизации является химически неотъемлемым. Для образования чистых кристаллов кристобалита в процессе производства стекла требуется достаточное количество кислорода, поэтому происходит кристаллизация. Кристаллизация не происходит, если не соблюдается стехиометрическая формула SiO2. Согласно этой концепции, расплавленный диоксид кремния представляет собой химическое соединение с формулой SiO2-x, и если при определенных условиях отсутствует тенденция к кристаллизации, то сохраняется этот нестехиометрический состав. Поставщиком кислорода является примесь.
